СУЛЬФАТТЫ КОРРОЗИЯНЫҢ ПАЙДА БОЛУ ШАРТТАРЫ МЕН ДАМУЫ туралы қазақша реферат
Суда болатын натрий мен калий сульфаттары цементті таспен жанасқанда, бір жағынан айтарлықтай дәрежеде цементті тастың құрамдас бөлігінің ерігіштігін жоғарылата алады, және де осы арқылы коррозияның I түрінің дамуын тездетеді, ал басқа жағынан — өзара араласу реакциясының дамуына септігін тигізеді Na+ K+ Mg2+ катиондарының орын басу арқылы, сульфатта цементті тастан Са2+ ионынан, яғни II түрлі коррозияны шақырады.
Белгілі жағдайларда сульфаттардың іс — әрекеті сонымен қатар коррозияның III түрінің дамуын тездетеді. Бұл жағдайда маңызды мәселе болып өзара араласу реакциясы нәтижесінде су, цементті таспен жанаса отырып және де оның кеуектерін толтыра отырып жайлап күкіртті қышқыл кальциймен қанықтырылады.
Кальций сульфаты ары қарай пайда болған кезде қатты фазадағы гипс мөлшері жоғарылайды, бірақ та оның концентрациясы ерітіндіде жоғарыламайды. Сонымен, Са (ОН)2 қатысуымен Са SО4 ∙2Н2О қатты фазаның түзілуі ерітіндіде әлдеқайда Са SО4 төмен концентрациясымен (шамамен 20%) басталады.
Қатты фазада кальций сульфатының пайда болуына аналогты түрде CaCI2 ерітіндісі әсер етеді. Біртекті ионның Са2+ болуы Са SО4 ерігіштігін төмендетеді және де Са SО4 ∙2Н2О мәнінің қатты фазаға түсуінің басталу моментін жақындастырады. Қарама- қарсы әрекетті NaCI ерітінділері береді, олар Са SО4 ∙ ·2Н2О ерігіштігін жоғарылатып гипс кристалдарының тұнбаға түсу моментін ығыстырады. Мысалы, Са SО4 ерігіштігі 2% ерітіндісінде 5,2 г/л, ал 4% -5,92 г/л тең, яғни соған сәйкес судағы NaCI болмаған кезде 2,5 және 2,8 есе жоғары болады.
Са SO4 ерігіштігі Na2 SO4 ерітіндісінде концентрациясы 0-ден 1,6% дейін төмендетіліп 30% түседі, одан Na2 SO4 концентрациясын жоғарылатқанда қайтадан жоғарылайды. Соған сәйкес ерігіштігі өзгерген сайын жылжытылады, немесе керісінше қатты фазада Са SО4 ∙2 Н2О бөліну моменті жақындайды.
Са SO4 ерігіштігі туралы мәлімет түрлі тұздардың бетонға сульфат ерітінділері әсер еткенде кристалл түзуіне әсері осында келтірілген. Бірақ та әлдеқайда күрделі системаларда тепе — теңдестіру шарттары туралы мәселе, яғни компоненттердің әлдеқайда көп саны цементті тас системасында болуы әлі де толық зерттелмеген, соның есебінен осы процесстерге әлдеқайда толық санды сипаттама беруге мүмкін емес.
Әлдеқайда тұрақты күрделі, комплексті тұздардың кальций гидросульфалюминатының пайда болуының шарттарын қарастырайық.
Белгілі болғандай, комплексті тұздар санынан агрессивті сульфатты ерітінділер бетонда түзілген күйде цементті тастың әлдеқайда жоғары тұрақтылығы үшін гидросульфатты кальцийдің маңызы зор. Пайда болу шарттарына байланысты оның екі модификациясы бар: үшсульфатты гидросульфоалюминатты кальций, онда үшкальцийлі алюминаттың бір молекуласына гипстің үш молекуласы 3СаО ∙ AI2O3 ∙ 3 Са SO4 ∙ 30 Н2О мен кальций моносульфатты гидросульфаттыалюминий сәйкес келген, онда үшкальцийлі алюминат молекуласына гипстің бір молекуласы сәйкес келеді.
Бетон коррозиясының дамуына әдлеқайда үлкен әсерді бірінші модификациялы кальций гидросульфолалюминаты береді, оның құрамында кристалданған судың мөлшері көп. Оның кристалдарының өсуі цементті тас пен бетонның айтарлықтай бұзылуына әкеліп соғады.
Табиғатта бұл тұз ертеректе табылды. Ол «эттрингит» деген атпен белгілі. Эттригнит Леманмен 1874 ж Михаэлиспен ашылып және зерттелді, ол ең бірніші 1936 ж. Ганнистер, Гей мен Бертал синтездеген, олар тұрақты кристалды торды анықтады: а = 11,240А және с = 21,450А және де тығыздығы 1,75-1,79 г/см3 тең. Бұл сипаттамалар басқа авторлармен расталған. Теңестірілген рН ерітіндісі – 10,52 тең. Эттрингте алюминий атомдарын темір атомдарына ауыстырылуы мүмкін. Эттрингттің құрылысы қазіргі кезде анықталған. Ол эмпирикалық формуланың қатарлары күйінде болады: {Ca3 [AI(ОН)6 ] 2 ∙ 12Н2О}3+ ине осьтеріне параллель орналасқан (с), олардың арасында каналдар орналасқан, құрамында SO42- иондары мен судың қосымша молекулалары бар. Екі құрылымды қатарға 4 канал сәйкес келеді. Үш каналда SO42- иондары орналасқан және де біреуінде қосымша судың екі молекуласына дейін орналастырылған.
Эттрингиттің сомалы формуласы келесі түрмен келтіріледі
{Ca6 [AI(ОН)6 ] 2 ∙ 24Н2О} (3SO4) (2 Н2О ) немесе С3А ∙ Са SO4 ∙ 32Н2О
Эттрингиттегі байланыс ерекшелігі мен су молекуласы мөлшерін К.Г.Красильников қызметкерлерімен анықтаған. Олардың мәлімдеуінше 30 су молекуласы эттрингит кристаллдары құрылысына кіреді, 2 молекула адсорбционды байланыстармен ұсталынып қалған олар міндетті құрылысты элемент бола алмайды.
З.М. Ларионованың мәлімдеуінше, С3А гидратациясы кезінде С4АН13 пайда болады одан кейін ол С3АН6 өтеді. Гипстің түрлі мөлшерімен ең бірінші эттрингит пайда болады, ол гипстің шамалы мөлшерімен сақталады. Барлық системаларда эттрингит клинкерлі цементтерімен – тұрақты құрылысты элемент (ақшыл- алюминатты цементтен басқасы). Цементті тастың натрий сульфатымен өзара байланысқан кезінде 4 СаО∙0,9 AI2О3 ∙ 1,1 SO3 ∙0,5 Na2O ∙ 16 Н2О пайда болады. Олар Са2+ иондары болғанда және де AIО2— концентрациясы төмендеген кезде эттрингитке өтеді.
Г.Л. Клаузек кальций гилросульфоалюминатының түрін зерттеді, ол портландцемент гидротациялау кезінде пайда болады. Оның айтуынша 1000С дейінгі температурада алғашында эттрингит түзіледі, ол одан кейін С3А өзара араласуы нәтижесінде моносульфитке өтеді, ол С3А қатты ерітінді күйінде болады. Цементті клинкердің алюминатты және силикатты фазаларының гидратация процесі кезінде гипстің қатысуымен қатты ерітіндіде пайда болған моносульфат пен С3А гидросиликатты гельмен фаза «Х» — бірігеді. Гидратация процесі жүру кезінде температура жоғары болған сайын,соғұрлым эттрингит моносульфатты формаға тез өтеді.
Үшкальцийлі гидросульфоалюминат ұзын кисталдар түзеді (гексагональды призмалар) сыну көрсеткіші ω = 1,463 пен ∑ =1,469. Екіншілік сыну көрсеткіші теріс.
Гидросульфоалюминат кристалдарының айтарлықтай дамуы кезінде сферолиттер түзе отырып (мысалы, үшкальцийлі гидросульфоалюминатта) өседі. Гидросульфоалюминат кристалдарының тығыздығы 1,48 г/см3.
Әдебиеттерде кальций гидросульфоалюминатының ерігіштігі туралы берілген мәліметтер бойынша анықтамалар әртүрлі болып келген; В.А. Кинда мен А.А. Александровтың мәліметтері бойынша ерітіндінің яғни кальций гидросульфоалюминатының бұзылу кезіндегі минимальды концентрациясы, келесіге тең, г/л:
СаО -0,045 (басқа мәліметтер бойынша 0,171 дейін);
Са SO4 – 0,11 (басқа мәліметтер бойынша 0,214).
Әдебиетте берілген мәліметтер бойынша кальций гидросульфоалюминатының су мен хлорид және натрий сульфатындағы ерігіштігі туралы мәліметтер кесте 1.1.1 келтірілген. Кейінгі зерттеулер концентрацияға нақтылықты, ол кальций гидросульфоалюминатының еру шартын орнатуға мүмкіндік берді.
1.1 кесте
Кальций гидросульфоалюминатының еруі
|
250С температурадағы ерітінді |
Ерітіндінің құрамы,мг/л |
|||
|
рН |
Аl2O3 |
CaO |
SO4 |
|
|
Су 3%-тік NaCl 3%-тік Na2SO4·10H2O 5%-тік Na2SO4 |
10,8 11.05 __ 10.79 |
0,035 0.115 0.081 0.065 |
0,13 0.295 0.22 0.185 |
0,125 0.23 __ __ |
Бұл тұз, әсіресе кальций сульфаттары мен гидроксидтерінде аз ериді. СаО төмен концентрациясы кезінде тұз балшықтылайды бөлу арқылы тұз тұнбаның жалпылдақ түрінде бөлінеді.
Сұйық фазада цементті тастың кеуектерін толтыра отырып эттрингит ерітіндіден кристалданады.
Ерітіндіден эттрингиттің пайда болуы цементті тастың Х сканирлеуші электронды микроскоп арқылы алынған микросуреттерімен расталады, онда эттрингиттің нақты кристалдары көрініп тұр – формасы мен габитусы оның ерітіндіден кристалдану нәтижесінде пайда болғаны туралы куәландырады.
Сулфаттардың концентрациясы мүлдем жоғары болған кезде гипстің аса қаныққан ерітіндісі пайда болуы мүмкін, одан екісулы гипс кристалданады.Сульфаттардың бетонға әсері туралы нәтижелерін қарастырған кезде келесі қорытынды жасауға болады, яғни бетонның кеңеюі гидросульфоалюминаттың үшсульфатты формасының үлкен мөлшерінде ғана болады. Сульфаттардың шлактыпортландцементті бетонға әсер еткенде үшсульфатты форма пайда болады, олар ерітіндіде бұзылудың негізгі себебі болып табылады. Бетондардың мұндай цементтерде тұрақтылығы цементті тастың диффузионды сипаттамаларымен қамтылған.
У.Людвигтің жұмысында көрсетілгендей, сульфаттардың әсері агрессивті ерітіндінің рН мәніне байланысты. Температураны жоғарылатқан кезде сульфатты коррозия әлсізденеді оның себебі сол бетон кеуектерінде әктің коррозиясы әлсізденеді, осы арқылы рН төмендеуі туралы айтуға болады. Бұл деген кейбір зерттеушілерге (Г.К. Дементьвке) негіз берді яғни бетонның бұзылуына сульфаттардың әсері кезінде кальций гидросульфоалюминатының ролі туралы айтылды. Цементті тастың, ерітінді мен бетоннның үлгісінің петрографиялық зерттеулері, оларға зертханаларда сульфатты ерітіндіде сынақ жүргізілді, нәтижелер бойынша гидросульфоалюминаттың кристалдары мөлшері онша көп емес. Цементті тастың зерттеу нәтижелері бойынша натрий сульфатында ұзақ уақыт бойы сақталған күйде келесіні көрсетті гидросульфоалюминаттың кристалдары тек бұзылған үлгілерде шамалы ғана мөлшерде болды, тура сол уақытта гипс кристалдары көптеген жарылулар мен кеуектер алынған бойынша теңіз гидротехникалық құрылғыларындағы түрлі порттарында бетонның күйін зерттегенде, көптеген жағдайларда бұзылған өнімдерінде кальций гидросулфоалюминатының кристалдарының бар екенін көруге болады. Мысалы, бутты массивтен (1913-1914 ж дайындалған) Новороссийск портынан алынған бұл кристалдардың цементті ерітіндіде бар екені дәлелденді. (сынаманы су бетінен 10 см тереңдігінен алынды). Кальций гидросульфоалюминатының кристалдары сонымен қатар тура сол порттағы салқындатқыш бетоннан табылды (сынаманы су бетінен 25 см тереңдіктен алынды).
Осы тұздың кристалдарын бұзылған бетонда басқа зерттеушілер де аңғарған. Әдебиетте суреттеген бойынша теңіз суында үнемі болатын жүккөтергіште анықталған: бұзылған бетонда кальций гидросульфоалюминатының кристалдары анықталды.
Жоғарыда келтірілген бойынша келесіні айтуға болады, яғни цементті тас сульфаттар ерітінділері әсер еткен кезде белгілі бір термодинамикалық жағдайларда онда кальций гидросульфоалюминатының пайда болуы мүмкін. Берілген мәліметтер бойынша тұздың бетон бұзылған кезде пайда болуы туралы жауаптар алынады, себебі гипстің өзінің крисаллизациялануы тура осындай бұзылу суретін беретін еді. Коррозия өнімдерінде кальций гидросульфоалюминатының болуы фактінің өзі сонымен қатар гидросульфоалюминаттың магнезиялы тұздарға әсеріне аз тұрақтылығы осы тұздардың өзінің пайда болу себептері мен оның болуының мәні нақты зерттеуді қажет етіп отыр.
Әсіресе құрылыс кезінде үшкальцийлі алюминат портландцемент ерітіндісінде түзілген гидросульфоалюминаттың мөлшері мен сульфаттар ерітінділерінің әсері мен сульфат ерітінділеріндегі түрлі цементтердің салыстырмалы тұрақтылығы туралы мәліметтердің мәні зор.
Кальций гидросульфоалюминатының пайда болуы кезінде негізгі рольді үшкальцийлі гидроалюминатының мәні бар, себебі ол комплексті тұздың құрамына кіреді. Сульфоалюминаттың түзілу реакциясына негізгі гидроалюминаттардың қатысуы туралы мәлімет әлі де толық шешілмеген, бірақ та белгілі бір жағдайларда үшкальцийлі гидроалюмитнаттың мөлшерін толықтырғыш негізі ретінде белгілі бір жағдайларда коррозияға әсері болуы мүмкін.
Сульфатты коррозияға температураның әсерін Ван –Аардт пен М.Наду зерттеді. Олардың мәлімдеуінше коррозиялық процесстер 5 және 250С температурада түзілген гидратирленген алюминаттардың құрамы түрлі болғандықтан мәні әртүрлі болады. Төмендетілген температураларда (шамамен 50С) алюминатты фазаның негізгі гидратация өнімі — С4АН19; ал 250С- С3АН6 болады. Олар гипспен араласқан кезде цементтің құрамында бола отырып жоғарылатылған температурада эттрингитті сияқты фазалар түзіледі, ал 50С- монокальцийлі гидросульфоалюминат пайда болады. Портландцементтің гидратация өнімдерінің бұзылуы, сульфатты ерітіндінің әсеріне 100С төмен температурада жүрген кезде, 100С жоғары температурада жүргенге қарағанда әлдеқайда маңызды болуы мүмкін.