Коррозияның III түрінің негізгі белгісі болып бетонның кеуектері мен капилярларында тұздардың жиналуы және кристалдануы нәтижесінде қатты фазаның көлемінің көбеюі. Белгілі бір даму кезеңінде кеуек және капилярлар қабырғасында бетонның күйреуіне әкеп соқтыратын маңызды тарту күші пайда болады.
Коррозияның III түрі кезінде кеуектер мен капилярларда тұздардың жиналуы кезінде бастапқыда бетон тығыздалады және егер осы процесс баяу өтсе, онда бастапқы кезеңде «жалған берктік» пайда болады. Яғни бетон кеуектері мен капилярлары кристалдармен толтырылып, «жалған берктік» кезеңі пайда болып бетон тығыздалады. Ал ары қарай кристалдану нәтижесінде жинақталған тұздар әсерінен кеуектер мен капилярлар қабырғасында қысым пайда болып, бетон күйрейді. Беріктігінің төмендеуі бетон түріне, оның тығыздығына және басқада факторларға байланысты.
а – кристалдардың бетон кеуектері мен капиллярларында жиналуы;
б – қысым әсерінен бетонның бұзылуы.
Сульфаттардың бетонға қарсы әрекеті 1877 жылдан бастап мәлім. 1890 жылы сульфаттардың әсерінен өтетін цемент тасын бұзушы реакциялар жайлы ең бірінші систематикалық зерттеулер жүргізілді. Бұл зерттеулер цемент тасының структурасының бұзылуы көп құрамды кристаллизацияланған суы бар комплексті байланыстардың түзілуімен байланысты екенін көрсетті. Мысалы, эттрингит
3 СаО ∙ AI2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Өзінің цемент тасының структурасын бұзушы әрекетінен бұл тұзды «цементтік бацилла » деп атады.
Германияда сульфаттар әсерінен орын алған бірінші ірі қираулар 1890 жылы Магдебургте байқалған. Құрлысының аяқталғанына бірнеше жыл болған жаңа көпір қирай бастайды. Оның бұзылу себебі – құрамында өте жоғары сульфаты бар судың әсері.
Бұл шулы жағдай сол уақыттың атақты ғалымдарын бетонның сульфатқа тұрақтылығын жоғарлату жолдарын қарқынды іздеді. Кейінен қазір қолданылатын технологиялық әдістер ұсынылды.
Сульфаттардың әсері әрқашан сулы ортада жүреді. Бұл дегеніміз
- тек қана сульфат ионы (SО42-) цемент тасының компоненттерімен бұзушы реакцияға түсе алады;
- құрғақ ортада сульфаттардың бұзғыш әсері жүруі мүмкін емес.
Себебіне орай сульфаттың ішкі және сыртқы әсері ажыратылады.
1.Сульфаттардың ішкі әсері цемент құрамында гипстің көп мөлшерде (цементті майдалау кезінде гипсті дұрыс емес өлшеу нәтижесінде) болуы кезінде; «табиғи гипстік тас – цементтік ерітінді» байланысы кезінде пайда болады. Гипстің құрамындағы SО42- ионы клинкер фазалары С3А және С3АН6-ке әсер етіп, эттрингит минералын түзеді.
2.Сульфаттардың сыртқы әсері келесі жағдайларда пайда болады. Олар:
- құрамында сульфаттары бар сумен;
- құрамында сульфаттары бар грунтармен;
- SО2-сі бар ауамен
а) кеуектерде сульфат иондарының диффузиясынан;
б) сульфат ионы мен Са(ОН)2 арасындағы реакциялармен және арықарайғы сульфат иондарының енуінен;
в) сульфат иондарының реакциясынан (эттрингит).
Сульфаттардың ішкі және сыртқы әсерлерінің арасында айырмашылықтары бар. Ішкі әсері кезінде реакция тез жүреді және уақыт өте келе әсер ету жылдамдығы төмендейді. Ал, сыртқы әсері кезінде реакцияның жүруі уақытқа байланысты және тек қана кеуектерде белгілі бір сульфаттардың концентрациясы өте жоғары кезінде өтеді. Уақыт өте келе сульфаттардың әсері күшейе түседі.
Табиғи өндірістік суларда сульфаттар Na2SO4 , CaSO4 және т.б. тұздар күйінде болады. Өзен мен теңіздерде олардың құрамы кәдімгі жағдайда 60 мг/л жоғары болмайды; минерализацияланған грунтты суларда 5000 және одан да жоғары мг/л; теңіз суында – шамамен 2700 мг/л, өндірістік суларда кейбір кезде 10000 мг/л жоғары болады.
Сульфат иондарының бетонмен жанасқан кезде цементті тасты құрайтын құрамдастардың ерігіштігі жоғрылайды, ол жаңа түзілімдердің өнімдерінің кристалдануымен жүреді, мысалы, CaSO4 әсер еткенде:
3 СаО ∙ AI2O3 ∙3H2O + 3CaSO4 +25 H2O → 3 СаО ∙ AI2O3 ∙3CaSO4∙31H2O
Түзілген гидросульфоалюминатты кальций («цементті бацилла»), бастапқы алюминат кальциден 2,5 есе көп көлемді алады. Бұл деген ішкі кернеулердің пайда болуына алып келеді, олар созылу кезіндегі беріктік шегінен асуы мүмкін және де соның есебінен жарылулар мен ары қарай бұзылулар болуы мүмкін. Бірақ та егер гидросульфоалюминат кальций сұйық фазада пайда болса, онда бұзылуы жүрмейді (осы принципке ГЦП талшықтарды алу негізделген).
Егер де ерітіндіде натрий сульфаты болса, онда басында Са(ОН)2 Na2SO4 -пен келесі схема бойынша араласады:
Са(ОН)2 + Na2SO4 → CaSO4 + 2 NaОН
Одан кейін эттрингит CaSO4 жоғарыда келтірілген схема бойынша түзіледі. Бұл кезде ол тек төрт – немесе үшкальцийлі алюминат болған кезде түзеді, ол кальций гидроксиді концентрациясы тұрақты болғанда қоршаған булы сұйықтықпен соған сәйкес СаО есептегенде 1080 мен 560 мг/л төмен болмайды.Әлдеқайда төмен концентрациялармен ерітіндіде Са(ОН)2 бөлініп және түзіліп екікальцийлі гидроалюминат пайда болады. Бұл жағдайда эттрингтің пайда болуы жүрмейді. Осы негізге минералды қосымшалардың қорғаныс әрекеті негізделген, ол сульфоалюминатты корроззияны болдырмас үшін портландцементке қосады.
Кальций гидросульфоалюминатының келенсі жағдайларда пайда болуы мүмкін, мысалы гипсті штукатуралы ерітіндіні бетонды жазықтықтарға жаққан кезде осы контакті зонасында ылғалдануы есебінен гипстің еруі мен оның бетонға енуі жүруі мүмкін. Басқа сол сияқты кальций гидросульфоалюминатының пайда болуы мысалына агрессивті ерітіндінің енуі, мысалы грунтты сулардан сави бетонына енуі жатады.
Мұндай бұзылулар топырақтары тұздалған оңтүстік райондарына сипатты болып келеді. Бұл кезде бұзылу негізі жазда емес күзде жүреді. Бұл деген келесімен түсіндіріледі, яғни күзде сусыз тұз (мысалы, Na2SO4) ылғалды сіңіреді және де сулы тұз Na2SO4 ∙10H2O пайда болады, ол көлемі бойынша шамамен 311 есе жоғарылатады, яғни былайша айтқанда «жай әсер ететін мина» пайда болады.сондықтьан міндетті түрдегі шартқа темірбетонды конструкцияны пайдаланған кезде осы региондарда агресивті ортадан оқшаулау болып келеді.
а ) портландцементте бетоннан жасалғн қабырғалық бетонның бұзылуы. 1. портландцемент негізіндегі бетоннан жасалған қабырғалық панель; 2. кальций гидросульфоалюминаты; 3. гипстік штукатурка.
б) термірбетонды савидың бұзылуы. 1. айналдыра көрсетілген түріндегі кеуектердегі кальций гидросульфоалюминатның кристалдануы.
Бетонға сулы ерітінділер әсер еткен кезде онда Na2SO4 пен КSO4 құрамы көп болғанда көбінесе гипсті коррозия жүреді. Бұл кезде бетонның бұзылуы екісулы гипстің кеуектерде (CaSO4 ∙2H2O) және капиллярлы цементті тастарда түзілуімен жүреді. Осы тұздың ерітіндіден қатты фазаға бөлінуі тек тосыннан иондар болмаған кезде CaSO4 концентрациясы 2020… 2100 мг/л (Са2+ — 594…. 618 мг/л мен SO4 2- — 1426…1482 мг/л) жоғары болғанда түзілуі мүмкін. Басқа иондардың болуы ерітіндідегі теңестіру нүктесін ығыстыруы жүреді. . Мысалы ,Са(ОН)2 болуы қатты фазада CaSO4 ∙2H2O пайда болуы CaSO4 төмен концентрацияларында басталуы мүпкін.
Кальций сульфатының қатты фазада пайда болуына тура осындай әсерді СаCI2 біртекті ионның болуы CaSO4 ерігіштігін төмеендетеді және де гипстің қатты фазаға тұнуын жақындатады.
Қарама қарсы әсерді NaCI беруі мүмкін. Керісінше CaSO4 ∙2H2O ерігіштігін жоғарылатқанда бұл тұз гипстің тұнбаға түсу кезін жылжытады.
Пайда болған комплексті тұздардың ішінде әлдеқайда жоғары әсерді кальций гидросульфатына бетонның тұрақтылығының мәні зор. Ол екі модификацияда болуы мүмкін:
3 СаО ∙ AI2O3 ∙ CaSO4 + (30-31) Н2О;
3 СаО ∙ AI2O3 ∙ CaSO4 ∙ 12 Н2О
Олардың пайда болуы көптеген факторларға байланысты. Ең маңызды факторларға портланлдцементтің минералогиялық құрамы болып келдеді. Қазіргі уақытта біртекті орнатылғандай портландцемент құрамында С3А мен С3S аз болғанда сульфатты коррозияға әлдеқайда тұрақты. Осыған сулфаттытұрақты цементтің түзілуі негізделген (ГОСТ -22266-94). Соынмен қатар анықталғандай, шлактыпортландцемент пен пуццоланды портландцемент кальций сульфаты ерітіндісіндегі портландцементке қарағанда барлық концентрациясымен, ал натрий сульфатының ерітіндісі концентрациясы 10% және одан төмен болғанда , сонымен қатар магний сульфаты ерітіндісінде , оның концентрациясы 1% аспаған кезде әлдеқайда тұрақты.
Сонымен қатар, анықталғандай гипсоцементті – пуццоландты байланыстырғыштар портландцементке қарағанда осы агрессивті ортада әлдеқайда тұрақты. Сульфатты коррозияға әлдеқайда тұрақты болып құрамында барий бар портландцемент те осы қасиеттерге ие. Әсіресе ерекше көңіл аммоний сульфатына тиеселі. Оның Са(ОН)2 араласуы келесі схема бойынша жүреді:
Са(ОН)2 + (NH4 )2 SO4 = Ca SO4 + 2 NH4 OH
Аммиактың шамалы мөлшері суда ериді, ал оның басқа бөлігі газ күйінде, оның коррозиясы есебінен жылдамдатылады. Осы қосылыстың жоғары концентрациясымен тек қана сульфатты коррозия емес, сонымен қатар цементті тастың өзара араласу реакциясы нәтижесінде еруі жүреді.
Бетонның сульфатты коррозия кезінде типтік бұзылуы – бетонның кеңеюі мен жарылулардың пайда болуы. Көптеген зерттеулермен, жұмыста келтірілген бойынша бетонның сульфатты ерітінділерінде кеңеюі бетонның тығыздығына байланысты, сульфаттардың капиллярлы – диффузионды түрде енетін кеуектердің ішкі жазықтығына түсу жылдамдығына, гидросиликатты гель арқылы диффузия жылдамдығына, сонымен қатар цементті минералдардың конгломерат гидратация жылдамдығына , ол кезде сульфатты алюмоферритті сульфаттар мен алюминатты минералдар, цементті түйіршіктің ішіне енуі қолжетімді болып қалады.
Бетонның кеңеюі мен жарылыстардың пайда болуы – кальций гидросульфоалюминаты мен гипситің пайда болуы есебінен қатты фазаның жеке көлемі жоғарылған сайын жүреді. Бұл кезде CaSO4 ∙2H2O –тің Са(ОН)2 пайда болуы ол натрий сульфаты ерітіндісінде көлемі 2,34 есе жоғарылайды, ал 3 СаО ∙ AI2O3 ∙3CaSO4∙32H2O-ның 3 СаО ∙ AI2O3 ∙6H2O пайда боуы 4,8 есе жоғарылайды.
Үшсульфатты және көпсульфатты формалардың пайда болу шарттары туралы мәселе көптеген зерттеулер бойынша белгілі. Бұл кезде келесі нәрсе яғни жоғарыда айтылғандай айтарлықтай созылатын күш пайда болады. Олар жергілікіті кернеуді цементті таста пайда болады, олар миродефектілер мен микрожарылыстарда концентрленеді , ол О.Я. Берга зерттеулерімен бекітілген.
Осы зерттеулер есебінен көлемнің ұлғаюы мен коррозиялық процесс кезінде материалдың түгел болуы бұзылуының қатынасын орнатуға мүмкіндік береді. Бұл кезде бетонның бұзылуы кристалдардың пайда болуымен жүре отырып, цементтің компоненттерінің қатты фазасының реакцияға қатысуымен және де қатты фазаның қатысуынсыз жүреді.
Кейбір зерттеушілер бетонның бұзылуына сульфатты коррозия кезінде осмотикалық қысымға ерекше көп көңіл бөлініп отыр.
Айта кететін жай, сульфатты коррозияны біздің елде және шет елде кеңейтілген көп зертеулерге қарамай бұзылу механизмі туралы мәселе әлі де шешілмей келенді. Сондықтан эттрингит рөлі бетонның бұзылу кезіндегі рөлі осы уақытқа дейін зерттелуде.
Бұл сұрақ кеңейтілген және отырмайтын цементтерді дайындау кезінде осы уақытқа дейін актуальды болып отыр , ол эттрингиттің пайда болуы кезінде көлемнің ұлғаюымен негізделген.
Шет ел зерттеулерінің нәтижелері бойынша бетонның сульфатты коррозиядан бұзылу механизмі туралы басқа да теориялар орын алып отыр:
● кристаллизациялық қысым мен қаты фаза көлемінің өсуі (V.AIunno – Rossetti G.Chiocchio and A.Paolini);
●коллоидты эттрингиттің пайда болуы ( A.Negro and A.Bachiorini S. Chatterji және т.б.);
Эттрингиттің кеңеюінің математикалық моделі S.Viti S.Prudie және т.б. жұмыстарда жүргізілген.
Көптеген зерттеулер сульфатты коррозия бойынша оның жүру механизмі туралы кейбір тарауларды қайта қарау мен дамытуға , сульфолаюминатты және гипсті короозияны қайта қарауға, мөлшерлемелі түрде түрлі факторлардың әсерін бағалауға мүмкіндік берді.
Сульфатты коррозияның белсенділігіне кейбір факторлардың әсерін қарастырайық.
Мысалы, цементтерде С3А маңызды ролі анықталған. Көрсетілгендей, сульфатұрақтылығы түрінде цементті тастағы С3А құрамына кері пропорциональ.
Белгілі болғандай, клинкердің алюминатты фазасының жағылу шарты түрлі фазалы құрамда болуы мүмкін. Сонымен қатар цементтің құрамындағы С3А бетонның сульфатұрақтылығына әсері анықталды.
Түрлі белсенді минералды қосымшаларды енгізген кезде: пуццоланды (трепел, опока, трасс); шлакты (доменді гранулденген шлак); шаңтүріндегі күл (күл – алып кету); микрокремнезем (шаңтүріндегі ферросилицияның қалдығы) мен осы негізгі аралас қосымшалардың сульфатұрақтылығы жоғарылайды.
Жоғарылатылған сульфатұрақтылықпен шлактыпортландцементтен, пуццоландты портландцементтен және де гипстіцементті – пуццоландты байланыстырғышпен жасалған бетондарға тән.
Бетонға сульфаттытұрақтылықпен қамтамасыз ету үшін, ол сульфатты ионның агрессивті ерітіндісінің қандай катионмен байланысқанын анықтау оңай емес. Сульфаттардың түрлі катиондарымен салыстымалы агрессивтілігі барлық сульфаттарды түрлі катиондармен байланысқан күйі агрессивтілік дәрежесі бойынша келесі үш топқа бөлуге мүмкіндік берді:
● I — әлсіз агрессивті ( Zn 2+ Cu2+ Ca2+ )
● II — шамалы агрессивті ( Na + , K+,Mg2+ ,Ni2+ )
● II — күшті агрессивті ( NH4+ AI3+ Fe3+ Mg2+ )
Бетондардың сульфотұрақтылығы бойынша олардың өткізгіш емес дәрежесінің біріншілік мәні бар. Белгілі болғандай, бетонның әрбір түрі мен құрамы үшін сульфаттың құрылымы үшін шекті жиналған мәні бар, ол сульфаттытұрақтылығы бойынша критикалық және де бетонның шекті күйін анықтаушы болып келеді. Бетон неғұрлым өткізгіш болса, соғұрлым онда агрессивті иондардың жиналуы тез жүреді.
Сульфат иондардың ену интенсивтілігі шешімді және де тығыз бетондар агрессивті сульфатты ортада әлдеқайда тұрақты болып келеді.
Қазіргі уақытта қызмет ету мерзімінің ұзақтығының сульфаттардың жиналу кинетикасына жобалы тәуелділіктері анықталған.
Сульфатты коррозияның жылдамдығының агрессивті ерітіндінің уақытына және де сульфат – иондардың концентрациясына тәуелділігі сұйық сульфатты ортада бетонның қызмет ету мерзімінің есептеу әдісі дайындалды.
Сульфатты ерітінділерде бетонның тұрақтылығына әлдеқайда маңызды әсерді табиғи немесе өндірістік агрессивті ортаның құрамы әсер етеді.
Белгілі болғандай, сульфатты табиғи сулардың агрессивтілк дәрежесіне айтарлықтай ықпалды ондағы уақытқа қаттылық (бикарбонатты сілтілік ) әсер етеді. Бикарбонатты иондардың құрамының әсері (НСО3—) сульфатты коррозия процесінгің интенсивтілігін азайтқан кезде білінеді. Бұл деген СНиП 2.03.II -85 «Құрылыс конструкцияларын коррозиядан сақтау» судың сульфаты агрессивтілігін бағалау кезінде ескерілген.
Соңғы уақытта келесі зерттеулер пайда болды, олар 100С төмен температурала бетонның коррозиялық бұзылуы кезінде сульфатты коррозиямен бірге және де сульфокарбосиликаттың пайда болуы кезінде белгілі бір роль атқарады – таумасита, оның формуласы келесідегідей
СаСО3 ∙ СаSO4 ∙ Са SiO3∙14 Н2О (Ф.Ф. Алкеснис, V.Ludwig S.Mehr M.R. Tolero және т.б. )
Таумаситтің пайда болуы ескі құрылғыларда табылды, онда бетон сульфаты коррозиясымен бірге атмосфералы ылғалдылықта күкіртті және күкірт ангидридінің еруі есебінен карбонизацияға түседі. Біруақытта цементті тастарда сульфаттар мен карбонаттардың болуы эттрингпен бірге және таумаситтің пайда болуына әсер етеді, ол деген цементті тастың борпылдақ құрылысын түзеді.
Жоғарыда айтылғандар бетонның сульфатотұрақтылығын жоғарылату үшін негізгі шараларды келтіруге мүмкіндік береді:
● цементті тастың құрылысын орнату, химиялық және физикалық тұрақты, яғни тығыз цементті тас алюминатты фазаның цементте минимальлды құрамы мен кальций гидроксиді құрамы шектеулі түрінде болады.
Мұндай цементтерге ең алдымен сульфаттытұрақты портландцемент пен түрлі белсенді минералды қосымшалары бар цементтер жатады (аралас цементтер).
Айта кету керек, тәжірибе жүзінде мұндай араласқан цементтер жеткілікті түрде эффективті түрде пайдаланылмайды. Сол кезде, аралас цементтердің кейбір түрлері сульфаттытұрақты цементтер номенклатурасына енгізілуі мүмкін.
Бетон мен темірбетонды конструкциясының қызмет ету мерзімін есептеу күрделі. Бұл деген сульфатты короозияның механизм процесітерімен байланысқан.
Есептеу үшін тек қана сульфатты – иондардың кеуекті кеңістікке ену жылдамдығын ғана емес, сонымен қатар олардың бетондағы шектеулі құрамын, сонымен қабаттың қалыңдығын, оның бүлінуі конструкцияның мерзіміне сәйкес екендігін білу керек.
Бетондғағы сульфатты иондардың шектеулі жіберілетін құрамы бетон үшін әртүрлі болады, ол құрамы бойынша әр түрлді алюминатты цементтерден және де цементті тастың әр түрлді беріктігі мен кеуектілігі бойынша дайындалған. Зақымдалатын қабаттың жіберілетін қалыңдығы конструкциялау түрі мен оны эксплуатациялау шарттарына байланысты берілуі керек.
НИИЖБаның тәжірибелік мәлметтері негізінде және оларды үлгілермен салыстырғанда цементті ерітінділердің портланлдцементтен клинкер құрамында түрлі алюминатты фазасын зерттегенде (С3А есептеу бойынша) сульфаттардың шектеулі жіберілетін құрамдарының % цемент массасы бойыншша SO42- ионға есептегенде бастапқы мәндері болып келесі мәндер алынды:
●төменалюминатты цемент (С3А -5% )…. 12;
●ортаалюминатты цемент (С3А -8% )…. 9;
●жоғарыалюминатты цемент (С3А — > 8% )…6.
Сульфаттардың интенсивті түрде цементті ерітіндіде жиналуы олардың түрлі өткізгіштігі 1 жыл бойына натрий сульфаты ерітінділерінде жоғары концентрациялары (10 мен 20 г/л сульфаттарын SO42- ионына есепегенде (кесте 1.4.1. ). туралы келесі мәліметтер алынды. Бұл мәндер реакциялық қабат 5 мм сәйкес келеді.
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
1.Технология целлюлозы [Текст]. В 3 т. Т. 2. Производство сульфатной целлюлозы. / Ю.Н. Непенин. – М.: Лесная промышленность, 1990. – 600 с.
2.Технология целлюлозы [Текст]. В 2 т. Т. 1. Подготовка древесины. Производство сульфатной целлюлозы. / Р.З. Пен. – Красноярск: СибГТУ, 2006. – 344 с.
3. Потапов, В.С. Промывка и сортирование целлюлозы [Текст] / В.С. Потапов, В.Е Шамко. – М.: Лесная промышленность, 1975. – 112 с.
4.Технология целлюлозы [Текст]. В 3 т. Т. 3.Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы. / Н.Н. Непенин, Ю.Н. Непенин. – М.: Экология, 1994. – 592 с.
7. Metso Chemical Pulping Line [Каталог]. Metso Paper, 2002г.
8. Центробежные насосы для бумажной массы [Каталог]. – М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1983 г.